其基本的理論依據(jù)：一定條件下，頂空進(jìn)樣分析的原理是通過樣品基質(zhì)上方的氣體成分來測定這些組分在原樣中的含量。這是一種間接地測定方法。氣相和凝聚相（液相或固相）之間存在著分配平衡。作為頂空局部zui關(guān)鍵的就是取樣和進(jìn)樣過程，取樣取的用氣體做“溶劑”萃取樣品中的揮發(fā)性組分，進(jìn)樣進(jìn)的含有產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)的氣體。
樣品中的揮發(fā)性組分在氣相和非氣相（液相或固相）間達(dá)到平衡，頂空進(jìn)樣系統(tǒng)就是將固態(tài)或液態(tài)的供試樣品密封在一個小瓶中（瓶內(nèi)保留一定的空間）恒定的溫度下保溫一段時間。由進(jìn)樣器自動吸取一定體積的頂部空間氣體注入氣相色譜儀中，從而測定供試樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。頂空進(jìn)樣是一種樣品前處理方法，尤其適用于復(fù)雜基體中揮發(fā)性殘留物的分析。
頂空技術(shù)依據(jù)其不同的取樣和進(jìn)樣方式可分為靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空進(jìn)樣方式。
并在捕集裝置中濃縮后分析，動態(tài)頂空進(jìn)樣的優(yōu)點是可將揮發(fā)性組分全部萃取出來。靈敏度較高，且比靜態(tài)頂空應(yīng)用范圍更廣，可使用于沸點較高的組分；其缺點是儀器較復(fù)雜，吸附和解吸可能造成樣品組分的丟失，樣品基質(zhì)可能干擾分析

一定溫度下放置一段時間使氣液兩相達(dá)到平衡，靜態(tài)頂空進(jìn)樣：將樣品放置在一密閉容器中。取氣相部分進(jìn)入GC分析，又稱平衡頂空或者一次氣相萃取。靜態(tài)頂空的原理：當(dāng)在一定溫度下達(dá)到氣液平衡時有cg=co/K＋β)其中cg指氣體樣品的濃度，co指樣品的原始濃度K 和β，一個給定的平衡系統(tǒng)中，K和  β均為常數(shù)。即在平衡狀態(tài)下，氣相的組成與樣品原來的組成為正比關(guān)系，當(dāng)用GC分析得到cg后，就可以算出原來樣品的量。靜態(tài)頂空技術(shù)的適用范圍是待檢測分析物在200℃以下?lián)]發(fā)；當(dāng)要分析的樣品是固態(tài)的膏狀的或液態(tài)的都必需進(jìn)行樣品前處置后才能進(jìn)入GC進(jìn)樣口的

不需要吸附裝置；揮發(fā)性樣品組分不會丟失；其缺點是靈敏度稍低、難以分析較高沸點的樣品。靜態(tài)頂空進(jìn)樣的優(yōu)點是樣品基質(zhì)（如水）干擾極??；儀器較簡單。
 

揮發(fā)性組分即隨該萃取氣體中樣品中溢出，動態(tài)頂空進(jìn)樣：樣品中連續(xù)通入惰性氣體。然后通過一個吸附裝置（補集器）將樣品濃縮，zui后再將樣品解吸進(jìn)入氣譜分析。這是一種連續(xù)的多次氣相萃取，直到樣品中的揮發(fā)性組分*萃取出來。
按照進(jìn)樣方式的不同，頂空進(jìn)樣可分為手動進(jìn)樣、自動進(jìn)樣。

手動進(jìn)樣是指在一定溫度下達(dá)到平衡后采用氣密注射器（普通的不可用）冷靜器中抽取頂空氣體樣品注射入GC分析的方式。

將樣品定量加入頂空樣品瓶，自動頂空進(jìn)樣的三種方式：采用注射器進(jìn)樣采用氣密自動注射器和增加了樣品的加熱和平衡模塊進(jìn)樣；壓力平衡頂空進(jìn)樣系統(tǒng)；負(fù)壓取樣定量管進(jìn)樣系統(tǒng)。負(fù)壓取樣/定量管進(jìn)樣的方法如下：A平衡。加蓋密封，然后置于頂空進(jìn)樣器的恒溫槽中，設(shè)定的溫度和時間條件下進(jìn)行平衡。此時載氣直接進(jìn)入GC進(jìn)樣口，同時用低流速吹掃定量管，然后放空，防止定量管被污染；B取樣，待樣品平衡后，將取樣探頭插入樣品瓶的頂空部分，取樣泵及樣品閥打開，樣品瓶中的氣體被抽出并流入定量管，取樣時間等由自動進(jìn)樣器控制；C進(jìn)樣，六通閥切換，使載氣吹掃定量管，將樣品帶入GC分析。這就完成了一次的頂空GC分析，然后將取樣探頭移到下一個樣品瓶，根據(jù)GC分析時間長短，某一時刻開始對下一樣品重復(fù)上述操作。